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石油中的含硫化合物及其分布
石油中的硫含量是人们关注的重要问题,因为硫含量的高低与油品的质量及炼油工艺密切相关。据调查,自1976年以来世界低硫原{由探明的储量以平均每年1.1%的速度下降,而高硫原油的开采量则逐年上升。目前低硫原油的产量只占原油总产量的15%~27%,因此炼制高硫原油已成逐年递增的趋势,降低硫污染也随之被各国所重视。
原油中存在着硫,通过质谱法分析石油中的硫含量非常小,通常在0.001%以下。在少数原油中发现有溶解的硫化.氢存在,另外还有硫酚、酯肪族硫醇、多硫化物、二.硫化物、硫醚和噻吩等。从硫含量为2.5%~2.85%的中东原油的蒸馏结果可以看出硫的分布情况:大约90%的硫都集中在原油40%~60%的常压渣油中,而在汽油馏分中的硫含量只有0.4%~0.6%,煤油馏分中占0.8%~1.2%;柴油馏分中占7.5%~8.0%。即随沸点的升高,硫含量也在增加。
硫的危害
(1)对炼油设备的腐蚀 根据发达国家的不完全统计,用于防腐蚀的费用占国民经济总产值的2%~4.2%。比如日本炼油厂每年的检修费用约有60%是为了应付设备的腐蚀。造成炼油厂设备腐蚀的主要原因是石油中的非烃杂质.其中以硫腐蚀蕞为严重,其重要的腐蚀形态是高温(260℃以上)硫化.氢腐蚀、低温硫化.氢腐蚀、盐.酸腐蚀、高温高压氢浸蚀和氯化氨腐蚀等。硫化.氢是一种活泼的硫化物,它在常减压、催化裂化和加氢精制等装置上的腐蚀现象极为明显。其它硫化物如脂肪族硫化物一般比杂环硫化物活性强,其中叔硫醇比仲硫醇的腐蚀性大,但它们都不如硫化.氢的腐蚀性强。另外,硫化.氢腐蚀与原油中的硫含量有密切关系,不管塔顶部、气相、液相,还是塔底部,其腐蚀度均与原油中的硫含量接近正比关系。
低温硫腐蚀蕞突出的是原油蒸馏塔顶及其冷凝冷却系统,属于“hci—h2s—h20”腐蚀类型。如在蒸馏塔顶有水的情况下,硫化.氢就会腐蚀而生成硫化铁垢,“一脱三注”基本解决了该方面问题。高温硫腐蚀的影响因素有硫化.氢的浓度、温度、压力、氢浓度、循环状态和垢等。
(2)对环境的影响 一个年加工原油能力为250万t的炼油厂,每年排出的各种废气的量多达数百万立方米,造成大气污染的物质以非烃物质蕞为严重,燃料燃烧生成的sox是形成酸雨的主要原因。二氧化硫有强烈的辛辣刺激性气味,人吸人后会引起肺水肿.甚至导致死亡。另外.二氧化硫能溶于水,在阳光作用下产生新生态的氧,这是光化学烟雾形成的主要原因。可见控制燃料油的硫含量是减少环境污染的重要措施。
(3)对油品安定性的影响 硫化物对油品储存安定性的影响较大,能参与成胶反应.危害程度的递减顺序大体如下:硫酚≥脂肪族硫醇>元素硫~多硫化物~二.硫.化物>硫醚≥噻吩。其中硫醇特别是硫酚很活泼,能促进油品产生大量的胶质;硫醚的活性虽然不高,但因在油品中的相对含量较高,是柴油沉淀中硫的主要来源;噻吩类比较稳定,对油品安定性的危害很小。
需要注意的是:对于油品储存安定性来说,并非所有的硫化物都起破坏作用。如变压器油中的癸基四氢噻吩四氢奈基硫化物、环己基癸基硫醚和亚砜等均具有抗氧化添加剂的作用。
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